俄罗斯女皇叶卡捷琳娜·阿列克谢耶芙娜二世的统治仍在继续。故事发生在1779年，此时女王已经在位十七年，并达到了她的巅峰。她的名气不仅传遍了邻国，还传遍了整个欧洲。 由于颇具影响力的达什科娃公主一直努力忠于叶卡捷琳娜二世，欧洲上流社会给她起了“伟大”的绰号。从国外回来后，叶卡捷琳娜二世得到了统治者的主要助手叶卡捷琳娜·罗曼诺芙娜·达什科娃的帮助。 与此同时，她的丈夫格里戈里·亚历山德罗维奇·波将金王子在国家中排名第二，不再是她的最爱。新宠相继出现，但都在波将金号的严密监管之下。没有一个新宠能够长期保持自己的地位。凯瑟琳玩弄爱情，把自己抬高到没有男人值得她真爱的地步。

1774年，叶卡捷琳娜大帝的统治受到来自四面八方的巨大威胁。与土耳其的战争，可能会让俄罗斯功成名就，也可能从此一蹶不振。 而此时，在巴黎逃亡的波兰人和法国的冒险家的手中掌握着对付叶卡捷琳娜大帝的重要王牌——自称是俄国女皇伊丽莎白·彼得罗夫娜女儿的伊丽莎白· 塔拉坎诺娃。 在俄罗斯南部，一场由顿河哥萨克普加乔夫领导的农民起义正在爆发，他自称皇帝彼得三世。皇宫中的危险也逐步逼近：帕宁正在考虑将权力从叶卡捷琳娜大帝手中转移，扶持保罗上台。俄罗斯未来的命运取掌握在女皇手中。

本季主要讲述了凯瑟琳在执政初期所面临的国内外挑战，她试图振兴俄罗斯成为欧洲的大国之一，并获得了“伟大”的称号。1768年，这时的凯瑟琳已经统治俄罗斯六年了，与土耳其开战的危险前景迫在眉睫。 与此同时，凯瑟琳正在寻找一种合法的方式，与她长期以来最爱的格里戈里·奥尔洛夫结婚，让他们共同的儿子亚历克赛成为王位继承人。然而，奥尔洛夫的厚颜无耻和难以预测的行为，以及他在男性健康方面的问题，让皇后放弃了结婚的念头，并将她的儿子亚历克赛送往国外……

1744年的圣彼得堡，由于伊丽莎白皇后没有孩子，于是她任命侄子彼得·费多罗维奇为俄罗斯王位的继承人。但因为彼得出生在普鲁士，几乎不会说俄语，所以伊丽莎白决定让他和一名女人成婚，之后再培养他们未来的儿子做皇帝。 就这样，一位贫穷的普鲁士王子的女儿准备与未来的俄罗斯沙皇彼得三世结婚。她梦想着爱情，但沙皇更喜欢战争游戏，对女性几乎没有兴趣。少女的天真很快就消失在邪恶中，她的温柔本性被冷酷的愤怒所取代，她将孤独转化为对权力的追求。 这位饱受委屈的年轻女子，充满了力量，继续征服土地和心灵，亲手挑选掷弹兵成为她的情人，镇压叛乱，并与欧洲著名哲学家交谈。这个女孩的名字就是凯瑟琳·阿列克谢夫娜。